网站首页    |    公司简介    |    新闻资讯    |    产品展示    |    质量保证    |    相关证书    |    客户留言    |    联系我们    |    英文站
新闻资讯
 
聚六亚甲基盐酸胍在造纸工业中的应用
发布者: 发布时间:2013-9-13 阅读:3751次 【字体:

聚六亚甲基盐酸胍在造纸工业中的应用

                       聚六亚甲基盐酸胍在造纸工业中的应用
                           黄奇然 杨伟和 邱美坚 栾安博
    (广东省化学工业公共实验室,广东省石油化工研究院,广东广州, 510665)
    摘 要:研究了聚六亚甲基盐酸胍(PHGC)对造纸工业常见的微生物的杀抑菌性能和应用效果。结果表明: 30 mg/L用量的PHGC在白水水样中的静态杀菌试验中, 8 h内的杀菌率都保持80%以上。PHGC同时具有消除胶黏物质的功能, 5%用量PHGC可以使残留在滤网上的胶黏物质减少50%以上,同时滤液也变得更加澄清。在纸机生产应用中,使用PHGC作为造纸杀菌剂和沉积物控制剂,可有效降低白水的微生物水平,延长了纸机清洗周期,实验过程中纸机稳定运行,没有因为腐浆出现断纸等现象,效果优于进口杀菌剂。
    关键词:聚六亚甲基盐酸胍;杀菌剂;沉积物控制剂;白水封闭循环
    中图分类号:TS727+·1    文献标识码:A    文章编号:0254-508X(2011)06-0032-05
    造纸工业是传统的工业用水大户,纸张的抄造过程需要大量的水将纸张纤维和填料充分疏解分散[1-2]。造纸白水的直接排放,不仅浪费大量的水资源及造纸原料助剂,同时也对环境造成严重的污染。白水封闭循环可以减少新鲜水用量,减少废水处理设备的负荷和费用,减少纤维、细小纤维和填料的流失,降低化学品的消耗和对环境的污染,有重要的经济和社会效益[3-4]。当纸机白水系统封闭后,随着进入系统新鲜水量和排出废水量的大大减少,溶于水中胶黏物(主要为有机聚合物,水解后呈阴离子性质,所以又称为“阴离子垃圾”)的积累和微生物的繁殖,将对纸机湿部和纸张性能带来了许多负面影响,如水质下降,产生泡沫,施胶剂、助留剂等化学品性能下降;阴离子垃圾积聚沉降和微生物腐败产生“腐浆”,堵塞网孔和毛毯,造成断纸及产生浆疤、孔洞等纸病,需要频繁停机清洗等[5-7]。
    聚六亚甲基盐酸胍(PHGC)是一种环保型多用途新型阳离子聚合物,具有以下特点:①无毒,使用安全;②广谱杀菌,有很强的杀灭细菌和病毒的能力,并具有长期抑菌作用;③易溶于水,水溶液无色无味,不燃不爆且对各种金属材料无腐蚀作用;④可降解,不会对环境造成二次污染。目前在国外已经广泛应用于医用、日常生活、饮料及食品等行业,可用于水场及畜牧养殖等消毒灭菌,饮用水和游泳池、湖水、水塘、循环冷却水塔等处的杀菌灭藻,也可以作为污水处理的絮凝剂使用;同时在纺织业、造纸业、木材加工业、橡胶工业等领域都有广泛的应用[8-11]。
    国内有很多研究者对PHGC进行了大量的研究[12-17],但是大多数都是偏重于对产品的消毒杀菌性能以及作为日用消毒杀菌剂的应用研究。目前国内外尚未发现PHGC作为造纸杀菌剂和白水控制剂方面应用的研究。本实验探讨了PHGC作为造纸杀菌剂和沉积物控制剂在造纸白水循环系统中的应用效果。
    1 实 验
    1·1 实验药剂和仪器
    实验药剂:盐酸胍(CAS No·50-01-1)、1, 6-己二胺(CASNo·124-09-4)、卡松(Kathon)、辛基异噻唑啉酮(OIT)、苯噻清(TCMTB)、二硫氰基甲烷(MBT)、洁尔灭1227、溴代氰基酰胺(DBNPA)等药剂,工业级,市售;四苯硼钠(分析纯,配标准溶液)、十六烷基三甲基溴化铵(化学纯,配标准溶液)、NaOH、HCl、澳酚蓝指示剂等。
    实验仪器:隔水式培养箱、干燥器、微量移液器无菌压力喷雾器、培养皿、各类专用微生物测试培养基、超净工作台、3M Petuifilm测试片、WZT-光电浊度仪、电子分析天平(0·1 mg)、酸/碱滴定管、有刻度量筒(带塞, 100 mL),不锈钢筛网(100目、500目各1个,自制)等。
    1·2 实验方法
    1·2·1 PHGC的制备[18-19]
    PHGC的合成是通过己二胺和盐酸胍在高温下通过热缩聚反应制备得到[16]。等量的己二胺和盐酸胍在120℃条件下熔融反应,直至NH3完全释放出来,尾气用稀酸液吸收,然后体系升高温度至180℃条件下反应,反应不同时间,然后通过快速降温,将体系降至室温使反应中止,得到白色至乳白色、无异味的固体产物。加入一定量的去离子水,可制成不同有效含量的液体制剂。反应方程式如下:
    
    1·2·2 分子质量的分析测试
    采用凝胶渗透色谱分析PHGC的分子质量及其分布,色谱条件如下: Waters公司515型凝胶渗透色谱仪; Waters 410示差检测器;色谱柱: Ultrahydrogel120 Column;柱温: 40℃;流动相: 0·1 mol/L NaCl水溶液。
    1·2·3 PHGC阳离子度的测定方法
    PHGC属于季铵盐化合物,可以与四苯硼钠反应生成沉淀。反应式如下:
         
    本实验采用反滴定法[20],即在PHGC待测溶液中,准确吸取过量的四苯硼钠标准溶液,然后调整适当的pH值和指示剂,用十二烷基三甲基溴化铵标准溶液滴定至终点,从而计算出季铵盐的含量。
    1·2·4 浆料体系中胶黏物含量的测定方法[21]
    造纸过程中产生的有机沉积物主要来自于纸张生产和纸品加工中添加的各种化学品,如:合成胶黏剂、涂布胶乳、中性施胶剂、助留助滤剂、染料、淀粉等物质,在体系中积累、水解和絮凝后沉降形成的。有机沉积物由于其多样性和复杂性,定量分析较为繁杂。本实验试图建立一种容易操作的胶黏物含量测定方法,为有机沉积物控制剂的开发提供必要的评价手段。
    在一定量的充分疏解且未加任何助剂的湿浆中加入适量的胶黏物,高速剪切30min,加水稀释到浓度0·5%,加入沉积物控制剂(PHGC)溶液,低速搅拌10 min,浆料分别经过100目筛网过滤,收集滤液再经过500目筛网(带抽滤),收集滤渣烘干并称量质量,滤液测定浊度。与不加PHGC的空白样进行对照,对比残留物和浊度的变化情况。残留物减少或浊度降低,说明PHGC对胶黏物起到一定的消除作用。
    1·2·5 PHGC的杀抑菌性能评价实验[22]
    采用最低抑菌浓度(MIC)法评价杀菌剂对造纸常见微生物的药效;用平板稀释计数法进行静态杀菌测试,评价杀菌剂的杀菌性能。
    最低抑菌浓度(MIC)实验是表示杀菌剂完全抑制某种微生物生长所需要的最小浓度,所以杀菌剂的MIC值越小,表明这种杀菌剂的杀菌效果越好。细菌的MIC法一般采用肉汤稀释法,即在不同杀菌剂含量的系列培养基试管中,接种测试微生物,培养一定时间后,根据实验菌种在各种浓度杀菌剂的培养基上能否生长发育,确定杀菌剂对这一微生物的最低抑制浓度,可用肉眼观察,无细菌生长的药物最低浓度,即为受试菌的MIC值。
    平板稀释计数法是通过计算加入杀菌药剂前后的细菌数变化情况,评价该杀菌剂的杀菌性能。在制备好的菌液中,加入定量的杀菌剂,按一定的时间梯度分别取样,按GB4789·2-94食品卫生微生物学检验菌落总数测定的标准方法测定菌落总数,与不加杀菌剂的空白对照组比较,计算杀灭率。杀灭率计算公式为如式(1)所示。
           
    2 分析和讨论
    2·1 PHGC的表征
    使用BrukerTensor27型红外仪上扫描聚合反应得到的PHGC产品,其红外光谱图见图1,其中v(NH)在3300 cm-1和3170 cm-1,v(C N)在1689~1650 cm-1,δ(NH)在1640 cm-1,以及v(C—N)在约1300 cm-1,为胍类化合物的特征峰。不同分子质量的产物,其红外光谱基本一致。
              
    2·2 PHGC的杀抑菌性能研究
    2·2·1 PHGC对常见造纸微生物的MIC测试
    采用MIC法,测试PHGC对造纸白水主要微生物的杀抑菌性能,并与其他常用杀菌剂对比,数据见表1。

    从表1可知, PHGC对造纸常见微生物都有较好的杀抑菌性能,其中对假单胞菌属(Pseud·)和产气杆菌属(Aeroba·)效果最好,对芽胞杆菌属(Bacil-lus·)和变形杆菌属(Proteus·)效果稍差。对酵母和藻类也有很好的抑制效果。
    2·2·2 PHGC的时效性评价
    以异养菌为评价对象,通过加药前后细菌总数变化情况,计算杀灭率,评价PHGC的时效性能。药品浓度为30 mg/L (对白水),参照样品菌落总数为5·0×106CPU/mL,结果见表2。
             
    从表2可看到,与其他杀菌剂相比, PHGC在短时间内的杀菌率稍差,但效果更为持久,有良好的抑菌性能。在实际应用中,可以与其他杀菌剂复配以提高快杀能力,达到快速杀灭和长效抑制相结合的应用效果。
    2·3 PHGC对有机胶黏物控制效果分析
    2·3·1 胶黏物含量测定方法的可靠性分析
    按照1·2·4测试方法,分别对PHGC加入量5%(1#)、10% (2#) (均相对于加入胶黏物质量,下同)及不加PHGC (空白样)进行实验,同样条件下连续重复5次,记录500目筛网的残余物量和滤液浊度,计算相对标准偏差(RSD值),数据见表3。
             
    表3数据显示,该实验方法得出数据的RSD值在5%以内,可认为该方法具有较好的可靠性和重复性。其中,残留物数据的RSD值较大,特别是残留物质量较小的情况下,实验数据的偏差较大。为保证数据有较好的可靠性,在实验过程中必须控制残留物质量不低于300 mg。
    2·3·2 不同阳离子度PHGC对胶黏物消除效果的分析
    按照1·2·4测试方法,分别加入不同阳离子度PHGC进行测试。每组测试重复3次,取平均值。以自制的聚乙烯亚铵(PEI)样品做对照。具体数据见表4。
             
    从表4可知,在浆料中加入一定量的PHGC后,500目筛网上的残留物变少,滤液变清,说明起到了消除胶黏物质的作用;同时数据显示,样品阳离子度越大,消除胶黏物质的效果越明显。与对照样相比,在同等阳离子度条件下,对胶黏物的消除效果接近。
    2·3·3 PHGC用量对胶黏物的消除效果     按照1·2·4测试方法,分别加入不同阳离子度PHGC进行测试。PHGC用量为1%、5%和10%,每组重复3次取平均值。具体数据见表5。
               
    从表5可知,同一样品, PHGC用量10%的比1%的网部残留物少,说明加大PHGC用量,有助于消除胶黏物。但是滤液的浊度随PHGC用量的增加先降后升,原因应该是过量的PHGC与胶黏物结合形成微小的胶束所致。
    3 工业应用试验
    3·1 静态试验
    2010年3月在山东某纸厂1760 mm纸机进行了工业应用试验,该纸机以木浆和草浆为原料,生产58~112 g/m2高白双胶纸,车速110~200 m/min。使用杀菌剂前收集该纸厂白水样,加入杀菌剂进行静态对比试验,结果见表6、表7。
              
    从表6和表7可知,两种杀菌剂的MIC值接近,自制杀菌剂在1 h内的杀灭率高于原进口药剂, 8内杀灭率仍大于80%,高于原进口药剂(70·6% ),效果优于原进口样品。
    3·2 上机试验
    将杀菌剂添加在白水池中,采用冲击式全自动计量加药,一天加药3次。试验期间,以自制杀菌剂替换原来使用的进口杀菌剂,并于损纸池中加入自制沉积物控制剂(PHGC),生产数据统计见表8。
              
    该应用实验共进行了25天,在试验过程中,没有因为腐浆使纸张出现浆疤及孔洞等纸病,网前箱堰板、刮水板下也没有出现“鼻涕虫”,也没有出现碳酸钙沉积现象,抄造稳定,清洗周期由原17天延长到25天,使用效果好于原来的进口杀菌剂。目前该进口杀菌剂产品的价格约65~70元/kg,折合吨纸处理成本为13~14元。自制杀菌剂与沉积物控制剂售价为45元/kg,折合吨纸成本为10·6元,处理成本可降低18·5% ~24·3%。
    4 结 论
    4·1 聚六亚甲基盐酸胍对造纸常见微生物有良好的杀抑菌性能,是一种较优的造纸杀菌剂,同时也可以用作沉积物控制剂将体系中的胶黏物分散和消除,保持循环白水的干净清洁。
    4·2 工业应用试验表明,使用聚六亚甲基盐酸胍杀菌剂和沉积物控制剂,可有效地延长生产周期,生产过程没有因为腐浆使纸张出现浆疤及孔洞等纸病,网前箱堰板、刮水板下也没有出现“鼻涕虫”,也没有出现碳酸钙沉积现象,抄造稳定,清洗周期由原17天延长到25天,使用效果好于原来的进口杀菌剂,吨纸处理成本也低于进口杀菌剂产品,具有良好的推广应用前景。
参考文献
[1]张美云,陈均志.纸加工原理与技术[M].北京:中国轻工业出版社, 1998.
[2]陈庆蔚.当代废纸处理技术[M].北京:中国轻工业出版社, 1999.
[3]何北海,何滢滢.造纸清洁生产与系统水封闭回用[J].中国造纸, 2000, 19(3): 43.
[4]刘俊超.制浆造纸工业白水封闭循环[ J].国际造纸, 2003(2): 46.
[5]刘军钛,张 燕,郭碧花.造纸沉积物及其分析[J].中国造纸,2006, 25(8): 40.
[6]秦梦华.纸浆中的树脂及其障碍控制[M].北京:中国轻工业出版社, 1998.[7]王维波.腐浆障碍的防治[J].中华纸业, 2000, 21(3): 42.
[8]Ballantye. Influence of alkalinization of glutaraldehyde 
biocidalsolut-ions on acute toxicity primary irritancy and skin 
sensitazition[J].Vet. Hum. Toxico,l 1997, 39(6): 340.
[9]SCHMIDT OSKAR. Method for producing polyhexamethylene guani-dine: 
AU, 3588299[P]. 1999-11-08.
[10]SCHERBAALEXEY SEMJONOVICH. Disinfectan:t EP, 1394120 [P].2004-03-03.
[11]Using Biocide PolymerPolyhexamethyl-eneGuanidineHydrochloride asFungicide: UA, 30462[P]. 2008-10-25.
[12]黄新宇.盐酸聚六亚甲基胍消毒剂的研究[D].上海:第二军医大学, 2004.
[13]胡永成,谭剑斌,李 志.盐酸聚六亚甲基胍消毒洗手液的亚急性毒性研究[J].中国热带医学, 2007, 7(9): 1700.
[14]张 玮,赵艳敏,于 锋.聚六亚甲基盐酸胍消毒剂对海产养殖动物的毒性试验研究[J].医学动物防制, 2007, 23(3): 172.
[15]王建红,张立山,杜淑艳.妇科洗液抑菌效果观察[J].中国消毒学杂志. 2007, 24(1): 76.
[16]柳 峰,刘 学.聚六亚甲基胍盐酸盐的合成及其在纯棉织物上的应用(英文)[J].科技信息(科学教研), 2007, 18: 24.
[17]ZhengTeng, Hua Jiang. Structural characterization and 
antibacterialac-tivity of oligoguanidine (polyhexamethylene guanidine
 hydrochloride)[J]. Materials Science and Engineering: C, 2009, 29(6): 1776.
[18]ZhangYM, Jiang JM, ChenYM. Synthesis and antimicrobial ac-tivity 
of poly guanidine and biguanidine salts[J]. Polymer, 1999,40(22): 6189.
[19]兰 芳,栾安博,杨伟和.盐酸聚六亚甲基胍的合成及抑菌性能测试[J].广东化工, 2008, 35(4): 92.
[20]杜灿敏,冯 萍,周海刚,等.钻井液用大阳离子中阳离子度的测定方法初探[J].石油工业技术监督, 2000, 16(4): 27.
[21]陈建明,吴敏仪,陈坤亭.脱墨浆胶粘物的测定与去除[J].造纸科学和技术, 2003, 24(6): 42.
[22]李振林.微生物学及检验技术[M]. 2版.广州:广东科技出版社, 1994. CPP(责任编辑:常 青) 

 

  • 上一条信息: No

  • 下一条信息: No
  • 返回上级信息
  •  
     
    版权所有 © 2010-2012 泰州市苏宁化工有限公司
    邮箱: sales@suningchemical.com 传真:0523-86926789 网址:www.suningchemical.com